Kuliah14

Kuliah14
Hlm 735

TENAGA BEBAS GIBBS, G

Syarat mutlak: Perubahan spontan apabila DS_jumlah > 0.

Namun demikian memerlukan maklumat DS_surr yang tak mudah diperoleh.

Usahakan mencari DS_jumlah dalam sebutan sifat sistem sahaja.

DS_jumlah = DS_sys + DS_surr > 0

Diketahui

Dengan demikian,

DG dinamakan perubahan tenaga bebas Gibbs bagi sistem.

Proses spontan: ΔG < 0

Proses tak spontan: ΔG > 0

Proses keseimbangan ΔG = 0

PERUBAHAN TENAGA BEBAS PIAWAI

Perubahan tenaga bebas dalam sesuatu tindak balas dengan setiap bahan, i.e. bahan tindak balas dan hasil tindak balas, adalah dalam keadaan piawai.

KEADAAN JIRIM	KEADAAN PIAWAI
Gas	Pada tekanan 1 atm
Cecair	Cecair Tulen
Pepejal	Pepejal Tulen
Unsur (alotrop paling stabil pada 25^oC)
Larutan	Larutan 1 M

Bagi tindak balas,

aA + bB ----> cC + dD

Perubahan tenaga bebas piawai bagi tindak balas adalah

ΔG^o = ΔG_f^o(Hasil T/B) - ΔG_f^o(Bahan T/B)

= [c ΔG_f^o(C) + d ΔG_f^o(D)] - [a ΔG_f^o(A) + b ΔG_f^o(B)]

Contoh:

1. C(grafit) + O₂(g) ----> CO₂(g)

ΔG^o = ΔG_f^o(Hasil T/B) - ΔG_f^o(Bahan T/B)

= [1ΔG_f^o(CO₂(g))] - [1ΔG_f^o(C(grafit)) + 1ΔG_f^o(O₂(g))]

= [(1 mol)(-394.4 kJmol^-1)] - [0 + 0] = -394.4 kJ.

2. CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(c)

ΔG^o = ΔG_f^o(Hasil T/B) - ΔG_f^o(Bahan T/B)

= [1ΔG_f^o(CO₂(g)) + 2ΔG_f^o(H₂O(c))] - [1ΔG_f^o(CH₄(g)) + 2ΔG_f^o(O₂(g))]

= [(1 mol)(-394.4 kJmol^-1) + (2 mol)(-237.2 kJmol^-1)]

- [(1 mol)(-50.8 kJmol^-1) + (2 mol)(0 kJmol^-1)] = -818.0 kJ.

3. 2MgO(p) ----> 2Mg(p) + O₂(g)

ΔG^o = ΔG_f^o(Hasil T/B) - ΔG_f^o(Bahan T/B)

= [2ΔG_f^o(Mg(p)) + 1ΔG_f^o(O₂(g))] - [2ΔG_f^o(MgO(p))]

= [(2 mol)(0 kJmol^-1) + (1 mol)(0 kJmol^-1)]

- [(2 mol)(-569.6 kJmol^-1)] = 1139 kJ.


			CONTOH
+ve	+ve	T mesti tinggi secukupnya untuk menjadikan ΔG negatif. Tindak balas spontan berlaku pada suhu tinggi.	H₂(g) + I₂(g) ----> 2HI(g)
+ve	-ve	ΔG positif pada sebarang suhu. Tindak balas tidak spontan pada semua keadaan, sebaliknya tindak balas arah kebalikannya adalah spontan pada semua keadaan.	3O₂(g) ----> 2O₃(g)
-ve	+ve	ΔG negatif pada sebarang suhu. Tindak balas spontan pada semua keadaan.	2H₂O₂(c) ----> 2H₂O(g) + O₂(g)
-ve	-ve	T mesti rendah secukupnya untuk menjadikan ΔG negatif. Tindak balas spontan berlaku pada suhu rendah.	NH₃(g) + HCl(g) ----> NH₄Cl(g)

SUHU TINDAK BALAS

Contoh:

Sistem terbuka: CaCO₃(p) ----> CaO(p) + CO₂(g)

Pada keadaan piawai:

ΔG^o = ΔG_f^o(Hasil T/B) - ΔG_f^o(Bahan T/B)

= [1ΔG_f^o(CaO(p)) + 1ΔG_f^o(CO₂(g))] - [1ΔG_f^o(CaCO₃(p))]

= [(1 mol)(-604.2 kJmol^-1) + (1 mol)(-394.4 kJmol^-1)]

- [(1mol)(-1128.8 kJmol^-1)] = 130.2 kJ.

ΔH^o = ΔH_f^o(Hasil T/B) - ΔH_f^o(Bahan T/B)

= [1ΔH_f^o(CaO(p)) + 1ΔH_f^o(CO₂(g))] - [1ΔH_f^o(CaCO₃(p))]

= [(1 mol)(-635.6 kJmol^-1) + (1 mol)(-393.5 kJmol^-1)]

- [(1mol)(-1206.9 kJmol^-1)] = 177.8 kJ (endotermik).

ΔS^o = ΔS_f^o(Hasil T/B) - ΔS_f^o(Bahan T/B)

= [1ΔS_f^o(CaO(p)) + 1ΔS_f^o(CO₂(g))] - [1ΔS_f^o(CaCO₃(p))]

= [(1 mol)(39.8 JK^-1mol^-1) + (1 mol)(213.6 JK^-1mol^-1)]

- [(1mol)(92.9 JK^-1mol^-1)] = 160.5 JK^-1.

ΔG^o = ΔH^o - TΔS^o = [177.8 kJ] - 298 K[160.5 × 10^-3 kJK^-1]

= 130.0 kJ

ΔG^o positif. Tindak balas diramalkan tidak spontan.

Namun daripada tanda ΔH (positif) dan ΔS (positif), pada suhu tinggi tertentu ΔG akan bertanda negatif dan tindak balas menjadi spontan. Berapakah suhu ini?

Pada ΔG^o = 0,

ΔH^o= TΔS^o

177.8 kJ = (T K)(160.5 × 10^-3 kJK^-1)

T = (177.8 kJ)/( 160.5 × 10^-3 kJK^-1) = 1108 K (835^oC)

Check: pada suhu 840^oC (1113 K)

ΔG^o = ΔH^o - TΔS^o

= 177.8 kJ - (1113)(160.5 × 10^-3 kJK^-1) = -0.84 kJ.

Nota:

1. Nilai ΔG = -0.84 kJ pada suhu 840^oC adalah nilai bukan piawai. Ia dihitung dengan menggunakan data pada keadaan piawai 25^oC. ΔG, ΔH, dan ΔS mungkin bergantung pada suhu, i.e., pada suhu 840^oC nilai-nilai ΔH dan ΔS mungkin tidak seperti di atas.

2. Mengikut ΔG^o (pada 25^oC) = 130 kJ, tindak balas tidak spontan, tetapi ini tidak bermakna tindak balas langsung tidak berlaku. Ia sebenarnya berlaku, tetapi sangat perlahan (proses bukan 'statistical'), dan pada 25^oC, kepekatan CO₂(g) sangat rendah sehingga (jika dibuat sistem tertutup) tekanannya jauh lebih rendah daripada 1 atm. Pada 835^oC, tindak balas spontan mula berlaku, dan kepekatan CO₂ menjadi begitu tinggi, tekanan mencapai 1 atm. Pada suhu melebihi 835^oC, tekanan CO₂ menjadi lebih besar daripada 1 atm.

PERUBAHAN FASA

Proses keseimbangan yang berlaku pada suhu perubahan fasa.

Contoh: H₂O(p) ----> H₂O(c), ΔH = Haba pendam pelakuran = 6.010 kJmol^-1

Daripada ΔG = ΔH - TΔS = 0

ΔH = TΔS

ΔS_peleburan = ΔH_fus/T_f = (6.010 × 10³ Jmol^-1)/273 K = 22 Jmol^-1K^-1.

Apabila ais melebur pada suhu leburnya, ia bertambah entropi sebanyak 22 Jmol^-1K^-1.

Dengan menggunakan data yang sama,

ΔS_pembekuan = ΔH_fus/T_f = (-6.010× 10³ Jmol^-1)/273 K = -22 Jmol^-1K^-1.

Apabila air membeku pada suhu bekunya, ia berkurang entropi sebanyak -22 Jmol^-1K^-1.

KESEIMBANGAN KIMIA

Satu lagi aplikasi perubahan tenaga bebas ΔG

Contoh:

N₂(g) + O₂(g) ----> 2NO(g)

2NO(g) ----> N₂(g) + O₂(g)

Jika kita mulakan bahan tindak balas pada keadaan piawai, maka sebaik sahaja tindak balas berlansung, keadaan piawai tidak lagi dipenuhi (tekanan bahan-bahan telah berubah). Namun demikian, sepanjang masa kita boleh ikuti perkembangan pembentukan atau baki bahan-bahan berkenaan, melalui faktor:

Nilai Q besar bermakna HASIL tindak balas banyak berbanding dengan BAHAN tindak balas. Sebaliknya, jika Q kecil, hasil tindak balas sedikit berbanding dengan bahan tindak balas.

Parameter Q mempunyai kaitan dengan perubahan tenaga bebas:

ΔG = ΔG^o + RTlnQ

Q merupkan satu nisbah, jadi boleh mengambil sebarang nilai. Jika Q merupakan pecahan, maka lnQ bernilai negatif. Dengan demikian, ΔG dan RTlnQ adalah berkaitan dalam penentuan tanda ΔG.

Pada keseimbangan: ΔG = 0, dan Q = Pemalar keseimbangan K.

Jadi, ΔG^o = - RTlnK

K	lnK	ΔG^o	ULASAN
>1	+ve	-ve	Pada keseimbangan hasil lebih banyak daripada bahan
= 1	0	0	Pada keseimbangan hasil dan bahan sama-sama signifikan
<1	-ve	+ve	Pada keseimbangan hasil lebih sedikit daripada bahan

Persamaan ini penting dalam termodinamik: penentuan sama ada ΔG^o atau K, bergantung kepada yang mana lebih mudah.

Dua bentuk persamaan:

Secara am: K = K_c

Contoh:

Kepekatan NO(g) sangat kecil sehingga penentuan tidak mungkin dilakukan. Jadi nilai K_c diperoleh (dianggarkan) daripada nilai ΔG^o.

Sistem gas: K = K_p

Contoh:

Hasil agak banyak. Tekanan gas boleh diukur dengan mudah, jadi dalam sistem ini biasanya nilai K_p ditentukan daripada eksperimen dan daripadnya nilai ΔG^o dianggarkan.

______________________

Tutoran

Pelajari Example 18.6, 18.7, dan 18.8 Hlm 745-746

Buat Latihan pada hlm 751: Latihan 18.21-18.32

___________________