Kuliah24

KESTABILAN FASA

Kaji rajah fasa bagi sulfur. Sistem sulfur adalah sistem satu komponen yang agak berbeza daripada sistem satu komponen seperti air. Sulfur wujud dalam pelbagai fasa pepejal.F = C + 2 - P
F = 3 - P Titik-titik W, X, Y dan Z mewakili titik di dalam kawasan BIVARIAN.
Pada suhu dan tekanan biasa - titik A - (298 K) sulfur adalah stabil dalam fasa ortorombik. Pada keadaan ini, tekanan wap sulfur adalah kurang daripada 100 kPa (1 atm). Pada keadaan ini juga, sulfur adalah bersistem UNIVARIAN, dengan keseimbangan adalah di antara fasa ortorombik dan fasa wap (dia fasa). Sebarang titik pada garisan yang mengandungi A dan B adalah sistem Univarian.

Pada titik B satu fasa baru muncul, iaitu SULFUR MONOKLINIK, keseimbangan 3 fasa berlaku.
Jadi sistem sekarang berubah menjadi SISTEM INVARIAN.
Suhu pada titik B (368.55 K; 95.4ºC) disebut sebagai TAKAT PERALIHAN. Ia mentakrifkan julat kestabilan bagi sulfur rombik dan sulfur monoklinik. Bagi fasa monoklinik, kawasan kestabilannya adalah di dalam segitiga BCE.
Suhu bagi sebarang titik sepanjang garisan BC adalah takat peralihan rombik-monoklinik.
Namun demikian, pada tekanan melebihi tekanan atmosfera, titik peralihan rombik-monoklinik adalah bersistem UNIVARIAN, bukan bersistem invarian pada tekanan di bawah tekanan atmosfera.

Pemanasan sulfur dari B ke E melibatkan perubahan sistem daripada INVARIAN kepada sistem UNIVARIAN. Keseimbangan adalah keseimbangan 2 fasa antara pepejal monoklinik dengan wap sulfur.

Pada titik E (392.15 K; 119ºC), sulfur monoklinik mulai melebur. Fasa cecair sulfur muncul. Sistem sekali lagi menjadi INVARIAN - keseimbangan 3 fasa - pepejal monoklinik, wap sulfur dan cecair sulfur.

Suhu bagi sebarang titik pada garisan EC adalah takat lebur sulfur monoklinik. Namun demikian, pada tekanan melebihi tekanan atmosfera, takat lebur berkenaan bersistem UNIVARIAN (keseimbangan 2 fasa).

Pemanasan sulfur dari titik E seterusnya ke titik F dan selepasnya adalah melibatkan keseimbangan 2 fasa (cecair sulfur dan wap sulfur).

Titik C adalah titik INVARIAN yang melibatkan keseimbangan 3 fasa - pepejal rombik, pepejal moniklinik, dan cecair sulfur. Ia tercapai hanya pada tekanan tinggi.

Titik D (suhu 387.15 K; 114ºC) tercapai dengan cara memanaskan sulfur rombik dengan cepat. Pada titik ini, sulfur rombik melebur tanpa membentuk sulfur moniklinik. Keseimbangan ini adalah METASTABIL. Ia melibatkan 2 fasa sahaja - pepejal rombik dan cecair (fasa wap tidak terlibat, kerana titik ini terletak "terkeatas" daripada fasa wap) - jadi sistem adalah UNIVARIAN; berbeza dengan peralihan pada B dan E yang INVARIAN. [Titik D kadang-kadang disebut juga sebagai "titik tripel" - seiring dengan titik B, C dan E yang sememangnya melibatkan 3 fasa].

Kewujudan pepejal dalam beberapa fasa disebut ALOTROPI (KEALOTROPAN) dan merupakan satu fenomenon POLIMORFISME (kepelbagaian struktur pepejal). Bagi sulfur, yang kepelbagai fasa pepejal wujud dengan stabil dalam julat masing-masing disebut ENANTIOTROPI [perkataan Greek enantios - berlawanan (opposite) dan tropia - berpatah balik (turning)]

Satu lagi jenis kestabilan fasa ditujukkan oleh rajah fasa fosforus. Fasa pepejal fosforus wujud dalam fasa - fosforus merah dan fosforus putih.

P putih adalah metastabil pada sebarang keadaan, P yang stabil adalah P merah. P putih akan beransur-ansur berubah kepada P merah (pada suhu 250ºC memakan masa beberapa hari). Kestabilan seperti ini disebut MONOTROPI.

Pemanasan sampel P merah akan melalui lintasan E-C-D; dengan keseimbangan UNIVARIAN sepanjang EC dan CD; manakala pada titik C (takat lebur) sistem adalah INVARIAN.

Jika sampel P putih dipanaskan, sistem adalah UNIVARIAN sepanjang AB. Pada B peleburan belaku, sistem menjadi INVARIAN. Setelah melebur pada B, sistem lalu pada lintasan BC dan seterusnya ke D sebagai sistem UNIVARIAN.

Cecair fosforus pada sebarang keadaan, misalnya pada titik P dan Q (kedua-duanya BIVARIAN), apabila disejukkan akan mengikuti lengkung UNIVARIAN DC dan CE, iaitu garisan bagi P merah. Ini berlaku kerana dengan berbuat demikian, tekanan wap fosforus akan menjadi lebih rendah (fenomenon termodinamik) - keadaan bertekanan lebih rendah adalah keadaan yang berkeupayaan kimia m lebih rendah; - lebih rendah keupayaan kimia, lebih stabil fasa tersebut.

Titik T adalah titik peralihan hipotetik. Ia tidak tercapai kerana titik ini terletak di atas takat lebur mana-mana P.

Bahan lain yang berkelakuan polimorfisme sama seperti fosforus ialah karbon, iodin klorida ICl, dan benzofenon.

TERMODINAMIK KESEIMBANGAN FASA

Syarat-syarat untuk fasa-fasa berkeseimbangan antara satu sama lain boleh diungkapkan dalam beberapa varian (sifat) intensif, iaitu Tekanan (P), Suhu (T) dan Keupayaan Kimia (m).

Pertama: Suhu fasa-fasa tersebut mestilah sama, Ta = Tb Ini terbit daripada kesamaan entropi fasa-fasa yang berkeseimbangan, i.e. dS = 0 Kedua: Tekanan fasa-fasa tersebut mestilah sama, Pa = Pb Ini terbit daripada kesamaan tenaga dalaman (Helmholtz) fasa-fasa yang berkeseimbangan, i.e. dE = 0 (PS ada yang menggunakan U bagi tenaga dalaman, jadi dU = 0) Ketiga: Keupayaan Kimia komponen di dalam fasa-fasa tersebut mestilah sama, ma = mb Ini terbit daripada kesamaan tenaga bebas (Gibbs) komponen-komponen dalam fasa yang berkeseimbangan, i.e. dG = 0

PENENTUAN SEMPADAN FASA

Secara eksperimen rajah fasa dibentuk melalui eksperimen, salah satu daripadanya ialah eksperimen lengkung penyejukan. Suhu peralihan pada lengkung penyejukan menandakan berlaku perubahan fasa - kemunculan fasa baru, atau kehilangan mana-mana fasa yang sedia ada. Dengan kata lain, suhu peralihan ini menandakan perubahan varian, misalnya daripada BIVARIAN kepada UNIVARIAN. Perhatikan lengkung (1) dan (6) mempunyai cuma satu peralihan (bahan tulen); dalam hal ini perubahan adalah daripada BIVARIAN kepada UNIVARIAN; manakala yang lain-lain mempunyai DUA peralihan; dalam hal ini BIVARIAN kepada UNIVARIAN dan kepada INVARIAN, dan daripadanya adalah peralihan sepunya, iaitu titik INVARIAN dalam rajah fasa.

Pada tekanan malar G berkadar songsang dengan suhu, sebagaimana yang ditunjukkan oleh persamaan Maxwell:

dG = – SdT + VdP
Jadi,
Semasa pemanasan, suhu meningkat, i.e. T positif (>0), dan entropi meningkat apabila suhu meningkat, maka kecerunan plot keupayaan kimia m melawan suhu T adalah negatif.
Dan lagi, oleh sebab Entropigas > Entropicecair > Entropipepejal, maka kecerunan gas adalah paling negatif, diikuti oleh cecair dan pepejal.

Jika kita mempunyai plot keupayaan kimia m melawan suhu T pada sesuatu tekanan, maka pada tekanan tersebut takat UNIVARIAN Tm dan Td dapat ditentukan, kerana ketakselanjaran pada titik-titik berkenaan. Penentuan sempadan fasa secara ini disebut penentuan secara PERALIHAN FASA TERTIB-PERTAMA.

Pada pelbagai tekanan, garis-garis pepejal, cecair, dan gas akan teranjak sejajar dengan perubahan suhu, i.e. garisan pada tekanan lebih rendah teranjak ke arah suhu yang lebih rendah, sebagaimana yang diberikan oleh persamaan Maxwell:

Pada suatu tekanan tertentu, ketiga-tiga garisan pepejal, cecair, dan gas dalam plot keupayaan kimia m melawan suhu T akan memotong. Titik perpotongan ini adalah TITIK TRIPEL.

Membina rajah fasa dengan eksperimen seperti ini tentulah tidak mudah.

Sesetengah sistem tidak menunjukkan ketakselanjaran bagi derivatif pertama. Penentuan sempadan fasa dilakukan secara PERALIHAN FASA TERTIB-KEDUA dan seterusnya, jika perlu, PERALIHAN FASA TERTIB-LAMBDA.

Dalam peralihan tertib-kedua dan tertib-lambda, plot keupayaan kimia m melawan suhu T (Rajah D) merupakan satu lengkung, jadi dm/dT merupakan garis lurus; peralihan tidak kelihatan. Peralihan (ketakselanjaran) kelihatan dalam plot H, S atau V dengan T. Contohnya bagi plot H-T, ketakselanjaran timbul daripada hubungan:
dH = TdS, dan
atau
Ketakselanjaran kelihatan dalam plot H melawan T (Rajah E) kerana entropi, S, bagi fasa-fasa yang seimbang adalah tidak selanjar.

Secara lain, plot Cp atau pekali mampatan a melawan suhu T juga akan menunjukkan ketakselanjaran (Rajah F) mengikut persamaan:

Bagi peralihan-lambda, keadaan yang serupa berlaku. Bagi derivatif kedua, lengkung yang terbentuk (Rajah H) tidak boleh menunjukkan dengan jelas kedudukan suhu peralihan. Namun dalam plot pada Rajah I, suhu berkenaan ditunjukkan dengan jelas.