Kuliah30

Kuliah30
Ulangkaji:
Buku Teks Bab 10, hlm 423-458
Buku Teks Bab 18 Hlm 793
Isi:
Buku Teks Bab 12, hlm 521

CAMPURAN RINGKAS

Semua gas serasi antara satu sama lain. Gas-gas boleh bercampur dengan serasinya pada semua kepekatan atau kadar. Gas dan campuran gas adalah sistem satu fasa.

Misalkan kita mencampur dua gas, A dan B kedua-duanya tidak mengadakan tindak balas antara satu sama lain (contohnya gas unggul). Masing-masing sifat keadaan (sifat termodinamik) adalah:

dan

Percampurannya menghasilkan "keadaan termodinamik" yang baru dengan persamaan keadaan:

Semasa pencampuran ini, P_A adalah tekanan separa bagi A dan P_B adalah tekanan separa bagi B. Dengan perkataan lain, tekanan separa adalah tekanan komponen berkenaan jika komponen tersebut secara bersendirian memenuhi ruang berkenaan, iaitu tekanan tulennya, i.e. P_A^o dan P_B^o. Dalam contoh di atas, P_A^o = 5 kPa, P_B^o = 20 kPa
Campuran gas mempunyai tekanan jumpah, P = 5 + 20 = 25 kPa

Dalam campuran, tekanan individu kita namakan tekanan separa. P = P_A + P_B adalah persamaan Hukum Dalton

Dalam campuran ini, bilangan mol zarah,

n = n_A + n_B Bagi komponen-i, biasanya kita ungkapkan dalam sebutan pecahan mol, x_i:

dan

Daripada kedua-dua perkaitan ini, kita dapat lihat bahawa, P_A = x_AP dan P_B = x_BP

Semasa melakukan pencampuran berkenaan, tenaga bebas Gibbs telah berubah. Nilai tenaga bebas yang baru, G_m adalah:

G_m = G_m^o + nRTlnP atau, perubahan tenaga bebas yang terhasil adalah: DG_m = G_m - G_m^o = nRTlnP Tenaga bebas molar adalah keupayaan kimia, m, iaitu, m = m^o + RTlnP Bagi sesuatu komponen di dalam campuran, keupayaan kimia konponen-komponen adalah:

dan

Kuantiti Separa Molar

Keupayaan kimia adalah contoh kuantiti separa molar. Ia menggambarkan sumbangan komponen berkenaan kepada perubahan tenaga bebas Gibbs. Secara spesifik, tenaga bebas Gibbs separa molar dinamakan keupayaan kimia, dengan simbol khusus m.

Secara am, jika Q adalah kuantiti termodinamik bagi satu sistem campuran yang berkeseimbangan (i.e. sifat termodinamik), misalnya, isipadu V, entalpi H, tenaga dalaman U/F/A, entropi S, tekanan P, dll), maka kuantiti separa molar, simbol generik Q_i adalah:

daripada korelasi umum: Q = Q(P, T, V, n₁, n₂, ...) Ertinya, kuantiti separa molar adalah kerbedaan separa kuantiti berkenaan terdadap bilangan mol komponen berkenaan, dengan semua pembolehubah lain dimalarkan.

Jadi perubahan keseluruhan kuantiti Q, dalam sebutan kuantiti separa molar, boleh dituliskan (bagi campuran DUA KOMPONEN) sebagai:

Ia itu,

Contoh bagi Isipadu. Misalkan kita melakukan satu pencampuran dua komponen. Perubahan isipadu yang berlaku setelah campuran mencapai keseimbangan adalah:

dV = V₁dn₁ + V₂dn₂ --- **
V₁ adalah isipadu separa molar komponen-1 dan V₂ adalah isipadu separa molar komponen-2 Bagi pencampuran unggul, (V tidak dipengaruhi oleh parameter termodinamik lain), isipadu campuran menjadi (setalah dikamirkan): V = n₁V₁ + n₂V₂ Kerbedakan penuh menghasilkan: dV = n₁dV₁ + n₂dV₂ + V₁dn₁ + V₂dn₂ = n₁dV₁ + n₂dV₂ + dV (drp --**) Yang bermakna: n₁dV₁ + n₂dV₂ = 0 Amaun komponen boleh diolah kepada bentuk pecahan mol, x_i, menjadi: x₁dV₁ + x₂dV₂ = 0 ------------- Persamaan Gibbs-Duhem

Keupayaan Kimia dan Korelasi dengan Kuantiti Separa Molar Lain. Kita ungkapkan tenaga bebas Gibbs dalam sebutan suhu T, tekanan P, dan komposisi n_i:
G = G(T, P, n_i),

Daripada, dG = VdP - SdT,

maka
--***
Dalam notasi keupayaan kimia m:

Dengan kaedah yang sama bagi tenaga dalaman, U = U(S, V, n_i),

Takrifan yang setara bagi U,

Daripada G = U + PV - TS; DG = dU + pdV + VdP - TdS - SdT;

Perbandingan dengan --***, maka

Dengan menggunakan kaedah yang serupa, bermula dengan pembagai bentuk tenaga dalam sistem termodinamik, kita boleh menunjukkan bahawa keupayaan kimia, m, bagi komponen-i dalam campuran keseimbangan adalah:

Pencampuran gas adalah contoh pencampuran ringkas. Dalam pencampuran ringkas ini kita lihat bahawa aspek kuantitatif juga adalah ringkas. Misalnya, sistem campuran ini masih mengekalkan fasa, iaitu satu fasa gas. Tekanan jumlah daripada percampuran ini adalah hasil tambah masing-masing tekanan. Campuran adalah satu sistem keseimbangan. Jadi apabila campuran semakin rencam, maka keseimbangan yang terhasil juga semakin rencam.

LARUTAN

Larutan adalah sejenis campuran. Ia merupakan sistem yang terdiri daripada dua atau lebih komponen yang berkeseimbangan dalam satu fasa sahaja. Kita biasanya menamakan komponen yang lebih kecil sebagai bahan larut, manakala komponen yang lebih besar sebagai pelarut. Namun begitu, oleh sebab setiap komponen mempunyai fasa wap masing-masing, maka larutan ringkas adalah sistem 2-komponen 2-fasa (sistem BIVARIAN).

Korelasi termodinamik yang paling ringkas mengenai larutan ialah Hukum Raoult:

Pada suhu malar, T,
P₁ = x₁P₁^o dan P₂ = x₂P₂^o;
dengan x_i ialah pecahan mol komponen-i dan P_i^o ialah tekanan wap komponen-i tulen.

Dengan notasi lain, jika a adalah fasa cecair, dan b adalah fasa wap bagi larutan berkenaan, maka bagi komponen-i:

m_i^a = m_i^b Jika fasa wap (fasa b) berkelakuan gas unggul, maka dengan pegolahan m_i^b, bentuk lain persamaan Raoult terhasil: m_i^a = m_i^o + RTln(P_i/P_i^o) dengan P_i - tekanan separa komponen-i dalam fasa wap, m_i^o - keupayaan kimia komponen-i tulen dan P_i^o - tekanan wap komponen-i tulen. Apabila kita memerihal sesuatu larutan, biasanya keupayaan kimia komponen-i di dalam larutan yang diperkatakan, jadi superskrip a digugurkan, menjadikan persamaan Raoult: m_i = m_i^o + RTln(P_i/P_i^o) Oleh sebab persamaan Raoult diterbitkan daripada keadaan unggul, maka persamaan Raoult boleh dijadikan takrif bagi larutan unggul, iaitu, larutan unggul adalah larutan yang memenuhi persamaan Raoult.

Bagi sistem gas, sebutan P_i/P_i^o mempunyai kaitan dengan fugasiti, dan seterusnya berkaitan dengan aktiviti. Secara ringkas, bagi sistem unggul, persamaan Raoult adalah:

m_i = m_i^o + RTln a_i dengan a_i adalah aktiviti komponen-i dalam larutan. Dan lagi, kerana keunggulan aktiviti adalah bersamaan dengan pecahan mol, iaitu, m_i = m_i^o + RTln x_i