Kuliah32

Billmeyer, Jr., F.W., 1984 Textbook of Polymer Science, Ed-3 New York: John Wiley & Sons

Polimer adalah sebatian kimia, jisim molekulnya sangat tinggi berbanding dengan jisim molekul sebatian biasa (bukan polimer). Dalam sesuatu sistem polimer, tidak semua molekul polimer mempunyai jisim yang tententu. Sebaliknya, terdapat taburan jisim molekul di kalangan molekul-molekul polimer dalam sistem itu. Biasanya jisim molekul polimer disebutkan sebagai suatu nilai purata sahaja. Formula molekul polimer hanya menggambarkan formula unit ulangan yang membentuk polimer itu.

Geometri molekul polimer juga berbeza. Molekul polimer lebih merupakan rantai dengan konformasi yang berbeza-besa mengikut keadaan.

Larutan polimer, meskipun sangat cair, bukanlah larutan unggul, kerana ciri-ciri keunggulan langsung tidak ditepatinya.

TERMODINAMIK LARUTAN POLIMER

Larutan polimer, seperti larutan biasa, misalnya larutan glukosa dalam air, adalah sistem 2 komponen BIVARIAN terturun. Dengan itu pada tekanan malar, biasanya varian yang digunakan untuk mencirikan keseimbangan fasa adalah tekanan P dan komposisi.

Proses pelarutan polimer adalah tertakluk kepada persamaan umum termodinamik,

DG_m = DH_m - TDS_m

Pelarutan berlaku apabila DG_m bernilai negatif dan bernilai sifar apabila berada dalam keseimbangan.

Dalam pelarutan unggul, DH_m bernilai sifar, dengan demikian DG_m = -TDS_m

Keadaan ini menghasilkan

DG_m = RT(n₁lnx₁ + n₂lnx₂)

Dari sini, DS_m diterbitkan sebagai

DS_m = -R(n₁lnx₁ + n₂lnx₂)

Dalam pelarutan polimer, sebutan DH_m dan DS_m mesti diterbitkan secara berasingan dan dengan kaedah lain, ada kalanya secara statistik.

Sebab utama pelarutan polimer tidak unggul adalah kerana entropi pencampuran yang sangat menyimpang. Dan dikatakan inilah sumbangan paling besar yang menyebabkan larutan polimer sangat tidak unggul.

Entropi pelarutan polimer diterbitkan secara statistik. Entropi pencampuran unggul boleh juga diterbitkan secara statistik. Penerbitan ini telah dilakukan oleh Flory dan Huggins dengan menggunakan model kekisi dan hasilnya dikenali sebagai teori Flory-Huggins

DS_m = -R(n₁lnn₁ + n₂lnn₂)

dengan n₁ adalah pecahan isipadu pelarut dan n₂ adalah pecahan isipadu polimer.

Dalam pencampuran unggul, DH_m = 0

Dalam pelarutan polimer, DH_m tidak sifar. Nilainya ditaksirkan daripada korelasi termodinamik, misalnya bagi pelarut,

dengan DH₁ = H₁ - H₁^o adalah entalpi separa molar pencampuran sumbangan daripada pelarut.

Flory menghasilkan korelasi berbentuk:

DH_m = c₁RTn₁n₂

dengan c₁ disebut pemalar Flory. Ia mencirikan tenaga interaksi per mol pelarut dalam kuantum RT.

Gabungan ungkapan untuk entalpi dan entropi menghasilkan ungkapan untuk DG_m

DG_m = RT(c₁n₁n₂ + n₁lnn₁ + n₂lnn₂)

Daripada ungkapan untuk DG_m kita boleh menerbitkan tenaga Gibbs separa molar, iaitu keupayaan kimia, untuk pelarut, m₁

dengan x adalah darjah pempolimeran, iaitu bilangan unit ulangan monomer di dalam satu molekul polimer.

Kita boleh juga menerbitkan persamaan untuk tekanan osmosis, p, daripada korelasi,

dengan V₁^o adalah isipadu separa molar pelarut. Penyusunan semula menghasilkan

Penghampiran dengan mengambil sebutan sehingga n₂² sahaja bagi sebutan ln menghasilkan

---***

Larutan Cair

Dalam larutan cair, zarah polimer berada secara diskret, i.e. tidak rapat-rapat. Keadaan ini tidak bersesuaian dengan model kekisi, dengan demikian persamaan Flory-Huggins tidaklah begitu mencerminkan termodinamik larutan polimer.

Flory-Krigbaun mengubahsuai (disebut teori Flory-Krigbaun) persamaan untuk kuantiti separa molar menjadi,

Perbandingan dengan persamaan --*** (diubah semula kepada bentuk DG₁ serta mengabaikan nilai 1/x yang sangat kecil ),

Ditakrifkan suhu Flory,

maka

Pada suhu T = Q, c₁ = ½ dan (k₁ - y₁) = 0. Keadaan ini disebut keadaan-teta. Pada keadaan ini nilai DG₁ = 0, (tenaga bebas separa molar pelarut bersamaan sifar) bererti lencongan daripada keunggulan menghilang kerana interaksi polimer-pelarut menghilang. Keadaan-teta adalah keadaan unggul bagi larutan polimer.

Pada keadaan-teta, zarah polimer saling berdekatan antara satu sama lain, rantai polimer saling tembus menembusi. Tiada isipadu tersisih. Isipadu tersisih meningkat apabila suhu meningkat melebihi Q. Pada suhu kurang daripada Q, isipadu tersisih menjadi negatif, zarah polimer menggumpal, dan berlakulah pemendakan polimer.

Kesan tabii pelarut keatas larutan polimer adalah sebanding. Pelarut yang baik memberi kesan setara dengan kesan suhu melebihi Q, manakala pelarut yang lemah memberi kesan setara dengan kesan suhu kurang daripada Q. Pelarut yang memberi kesan setara dengan kesan T = Q dinamakan pelarut-teta.

Keseimbangan Fasa

Jika polimer melarut di dalam sesuatu pelarut, maka pasangan polimer-pelarut berkenaan dikatakan serasi, jika sebaliknya pasangan tersebut dikatakan tidak serasi. Kelarutan polimer ditentukan oleh (1) tabii kimia polimer-pelarut, (2) suhu, dan (3) jisim molekul polimer. Polimer melarut dalam julat suhu dan jisim molekul tertentu, sebagaimana yang ditunjukkan oleh polistirena dalam aseton.

Pelarutan polimer berlaku dalam julat suhu tinggi dan juga suhu rendah. Suhu paling tinggi polimer mula melarut dinamakan suhu pelarutan kritikal atas (upper critical solution temperature - UCST). Suhu paling rendah polimer mula melarut dinamakan suhu pelarutan kritikal bawah (lower critical solution temperature - LCST).

Keadaan kritikal (keadaan keseimbangan fasa dalam larutan) boleh diramalkan daripada persamaan keupayaan kimia pelarut:

dan

Penyelesaian serentak dua persamaan yang terhasil akan memberikan keadaan kritikal.

KETERCAMPURAN POLIMER-POLIMER

Secara am, dua jenis polimer tidak serasi atau tidak boleh bercampur sama sekali. Cuma sebilangan tertentu sahaja. Polimer yang tidak serasi apabila dicampurkan (dalam keadaan lebur) akan mengalami pelbagai proses yang akhirnya menuju kepada pemisahan fasa. Semasa proses ini pelbagai ciri fizik berubah. Dalam praktis ini termanifestasi sebagai perubahan sifat mekanikal. Sesetengah perubahan ini tidak diingini oleh pengguna.