Kuliah34

Sistem kimia sepanjang masa tertakluk kepada perubahan. Pada mana-mana tahap perjalanan atau langkah, perubahan adalah spontan, dan perubahan tenaga bebas DG adalah negatif. Proses perubahan berlaku dengan iringan perubahan nilai varian termodinamik, sehinggalah ia berhenti pada tahap tenaga bebas G sistem tersebut minimum. Pada tahap ini sistem tersebut dikatakan berada dalam keseimbangan. Perubahan tenaga bebas DG sistem setelah keseimbangan tercapai adalah sifar.

Sistem kimia adalah sistem dinamik. Meskipun pada keseimbangan, secara makroskopik, ia kelihatan tiada perubahan, namun secara mikroskopik, perubahan tetap belaku. Akan tetapi nilai bersih varian berkenaan adalah sifar. Keseimbangan sistem kimia adalah keseimbangan dinamik.

Keseimbangan kimia dicirikan dengan pemalar keseimbangan, dan kuantiti ini mempunyai korelasi dengan varian termodinamik. Bagi sistem kimia, pemalar keseimbangan ditemui secara empirik sebagai bergantung kepada stoikiometri tindak balas, dan bebas daripada mekanisme tindak balas.

Bagi tindak balas gas unggul: aA + bB cC + dD

keseimbangan tercapai apabila bernilai tertentu pada suhu tertentu. P_Iⁱ adalah tekanan separa komponen-i dalam campuran keseimbangan tersebut.

Dalam sistem lain didapati, juga bernilai tertentu pada suhu tertentu. [X]^x adalah kepekatan komponen-x dalam campuran keseimbangan tersebut. Kedua-dua pemalar K_p dan K_c mempunyai korelasi dengan tenaga bebas Gibbs. Ungkapan bagi K_c disebut juga sebagai ungkapan tindakan jisim.

Termodinamik Keseimbangan

Bagi gas, keupayaan kimia komponen-i adalah,

Bagi tindak balas gas: aA + bB cC + dD, perubahan tenaga bebas DG adalah:

Pada keseimbangan DG = 0,

Maka

Jika semua varian dukur pada keadaan piawai, sebutan RTlnK^o bernilai sifar kerana K^o bernilai uniti.

K disebut pemalar keseimbangan termodinamik. Ia didapati sepadan dengan K_P dalam keseimbangan gas (dengan varian adalah tekanan - berunit kPa) dan K_C dalam keseimbangan cecair (dengan varian adalah kepekatan - berunit moldm^-3).

Bagi sistem yang berkeseimbangan, tidak pada keadaan standard, maka korelasi semasa adalah:

Bagi sistem bukan gas, amaun komponen biasanya diungkapkan dalam bentuk kepekatan. Bagi gas (anggap unggul),

dengan c_i kepakatan komponen-i (dalam unit mol dm^-3). Jadi persamaan bagi K boleh dituliskan sebagai:

Sv disebut hasil tambah stoikiometri. Kita boleh mentakrifkan pemalar baru K_c:

dengan

Dengan demikian, dalam sebutan kepekatan,

pada keadaan standard dan pada keadaan tidak standard,

Kita boleh juga mengungkap korelasi keseimbangan dalam sebutan pecahan mol. Berdasarkan hukum Raoult, P_i = x_iP

Sehingga, . Kita boleh mentakrifkan pemalar keseimbangan baru K_x:

dengan K_p = K_xP^Sv

pada keadaan standard dan pada keadaan tidak standard,

Contoh

Perubahan tenaga bebas Gibbs standard DG^o bagi pembentukan NO₂(g) dan N₂O₄(g), secara berturutan adalah 51.30 dan 102.00 kJ mol^-1. (R = 8.3145 J mol^-1 K^-1).
Bagi tindak balas: N₂O₄(g) 2NO₂(g), dengan anggapan berkelakuan unggul, hitung:
(a) K_p, K_c dan K_x pada tekanan 1 atm.
(b) Dengan menggunakan K_c yang diperoleh dalam (a) hitung DG^o bagi keseimbangan ini. Beri komen tentang sebarang perbezaan nilai yang diperoleh.
(c) Pada tekanan berapakah 50% N₂O₄(g) mengurai kepada NO₂(g)?
[Laidler p 162]