Kuliah35

KESEIMBANGAN SISTEM HETEROGENUS

Sistem heterogenus terdiri daripada lebih daripada satu fasa, dan komponen-i mungkin wujud dalam lebih daripada satu fasa.

Contoh keseimbangan heterogenus ialah penguraian kalsium karbonat:

CaCO₃(p) CaO(p) + CO₂(g)

Kepekatan (berunit mol per isipadu) bagi pepejal tulen [CaO] dan [CaCO₃] adalah bernilai tertentu, tetapi tetap dan bebas daripada amaun masing-masing. Misalnya, 200 g (200/100 mol) kalsium karbonat CaCO₃ (M = 100 g mol^-1, r = 2930 g dm^-3) berisipadu 200/2930 = 0.068 dm³, dengan demikian kepekatan pepejal tulen adalah selalu 2/0.068 = 29.4 mol dm^-3, tak kira berapa amaun yang ada. Oleh itu,

Lebih tepat lagi kepekatan dinyatakan dalam sebutan aktiviti, a,

Ungkapan ini juga mengimplikasikan bahawa aktiviti bagi pepejal tulen (dan juga cecair tulen) adalah SATU (uniti).

Satu lagi contoh keseimbangan heterogenus ialah keseimbangan yang berlaku dalam larutan tepu, misalnya,

AgCl(p) Ag⁺(ak) + Cl^-(ak)

Ungkapan keseimbangan boleh dituliskan sebagai

Disebabkan kepekatan argentum klorida pepejal dalam larutan tepu [AgCl(p)] adalah malar, maka,

dengan K_sp adalah pemelar keseimbangan dengan nama khusus PEMALAR HASIL DARAB KELARUTAN.

Nilai yang lebih tepat adalah yang menggunakan aktiviti, a bagi ion argentum dan ion klorida.

CONTOH

Kelarutan argentum klorida pada suhu 25°C adalah 1.265×10^-5 mol dm^-3 . Hitung hasil darab kelarutan K_sp dan DG^o bagi proses berkenaan. [Laidler p169]

Dalam keadaan tulen, air mengion sedikit,

H₂O H⁺ + OH^–

Namun demikian kepekatan air (M = 18 g mol^-1, r = 1000 g dm^-3), [H₂O] adalah malar (tetap). Misalnya jika kita mempunyai 50 g (=50/18 = 2.78 mol) air, isipadunya adalah 50/1000 = 0.05 dm³. Jadi kepekatan adalah 2.78/0.05 = 55.6 mol dm^-3. Dengan demikian,

K_W disebut pemalar hasil darab ion bagi air.

KESAN-KESAN YANG MEMPENGARUHI PEMALAR KESEIMBANGAN

Secara kualitatif, perubahan yang berlaku pada sistem yang berada dalam keseimbangan apabila faktor-faktor luar dikenakan kepada sistem itu, digariskan oleh prinsip Le Chatelier:

Jika berlaku sebarang perubahan keadaan keseimbangan terhadap sesuatu sistem keseimbangan, maka sistem tersebut akan berubah kearah yang meminimumkan perubahan keadaan yang dikenakan itu.

Misalnya, jika kita tambahkan bahan tindak balas, maka sistem akan cuba mengurangkan bahan tindak balas; ia akan menghasilkan hasil, dengan demikian bahan tindak balas akan berkurang.

Jika kita tambahkan hasil ke dalam sistem, sistem akan cuba mengurangkannya dengan membentuk bahan tindak balas.

Jika kita naikkan suhu keseimbangan, ia akan bergerakbalas sehingga suhu dikurangkan, sama ada dengan membentuk lebih banyak hasil atau dengan mengundur membentuk semula bahan, bergantung kepada tindak balas tersebut eksotermik atau endotermik.

Hal yang serupa berlaku, jika kita ubah keadaan-keadaan lain seperti tekanan dan isipadu.

Gerak balas sistem hanyalah berupa tindak balas ke hadapan (pembentukan hasil) atau tindak balas ke belakang (pembentukan semula bahan tindak balas). Akibat daripada gerak balas ini, nilai cirian keseimbangan seperti K_p, K_c mungkin berubah. Sejauh mana perubahan tersebut, bergantunglah kepada tabii tindak balas kimia masing-masing.

Dalam praktis, perubahan keadaan yang boleh dikenakan terhadap sesuatu sistem yang sedang dalam keseimbangan adalah suhu T, tekanan P, isipadu V, dan amaun komponen-i yang biasanya diungkapkan sebagai kepekatan.

Kesan Suhu

Suhu mempengaruhi nilai keseimbangan K_p mahupun K_c.

Apabila suhu keseimbangan dinaikkan, sistem akan berganjak ke arah yang menghasilkan perubahan endotermik. Sebaliknya jika suhu keseimbangan diturunkan, sistem akan berganjak ke arah yang menghasilkan perubahan eksotermik.

Misalnya, bagi tindak balas CO(g) + 2H₂(g) CH₃OH(g), DH° = – 18 kJ. Pada suhu 773°C (1046 K), pemalar keseimbangan adalah,

Tindak balas ke hadapan (ke arah pembentukan metanol) adalah eksotermik, dengan demikian tindak balas mengundur (ke arah pembentukan CO₂ dan H₂), adalah endotermik.

Setelah keseimbangan tercapai, jika suhu ditinggikan, maka sistem akan cuba mengadakan kesan endotermik, i.e. dengan mengadakan tindak balas mengundur. Dengan demikian lebih banyak CO(g) dan 2H₂O(g) terhasil semula. Akibatnya, nilai K_C menjadi lebih kecil daripada 0.398. Jika suhu diturunkan, kesan sebaliknya akan berlaku.

Dari segi termodinamik, kesan suhu ke atas pemalar keseimbangan boleh dianalisis bermula daripada persamaan Gibbs-Helmholtz:

Daripada DG° = – RTlnK_p maka

Atau,

Dengan andaian K_P tidak besar pergantungannya kepada tekanan, maka,

dan, daripada korelasi d(1/T) = – dT/T²,

Jika DH° bebas daripada suhu, maka plot ln K_P melawan (1/T) akan memberikan garis lurus dengan kecerunan bersamaan dengan (–DH°/R), dan kamilannya menghasilkan,

dengan C adalah pemalar kamilan. Dibandingkan dengan persamaan

– DG° = T DS° – DH° = RT ln K_P

maka C = DS°/R, dan,

Dengan itu pintasan pada ordinat bersamaan dengan (DS°/R). Perhatikan, bagi tindak balas ke hadapan eksotermik, DH° adalah negatif, jadi kecerunan plot ln K_P melawan (1/T) adalah positif, bermakna, apabila suhu meningkat, nilai (1/T) menurun, nilai ln K_P menurun, demikian juga K_P menurun. Sebaliknya bagi tindak balas ke hadapan endotermik, DH° adalah positif, jadi kecerunan plot ln K_P melawan (1/T) adalah negatif, bermakna, apabila suhu meningkat, nilai (1/T) menurun, nilai ln K_P meningkat, demikian juga K_P meningkat.

CONTOH

Tindak balas H₂O H⁺ + OH^– mempunyai nilai K_w = 1.00 × 10^-14 pada suhu 25°C dan 1.45 × 10^-14 pada suhu 40°C. Daripada data ini hitung DH° dan DS°. [Laidler p 181/4.32]

Kesan Tekanan

Bagi keseimbangan gas unggul, K_p dan K_c tidak dipengaruhi oleh TEKANAN JUMLAH. Namun demikian, apabila tekanan jumlah berubah, anjakan keseimbangan berlaku, jika Sv tidak sifar, supaya nilai K_p dan K_c kekal tidak berubah. Perubahan tekanan P memberi kesan yang serupa dengan perubahan isipadu V (arah kebalikan) kerana penambahan tekanan bermakna pengurangan isipadu, dan sebaliknya.

Apabila tekanan keseimbangan dinaikkan (setara dengan apabila isipadu keseimbangan dikurangkan), sistem akan berganjak ke arah yang menghasilkan perubahan yang mengurangkan tekanan, iaitu ke arah yang mengurangkan bilangan zarah. Sebaliknya jika tekanan keseimbangan diturunkan (setara dengan penambahan isipadu), sistem akan berganjak ke arah yang menghasilkan perubahan yang menaikkan tekanan, iaitu ke arah yang menghasilkan lebih banyak bilangan zarah. Dengan demikian nilai K_p dan K_c kekal malar tetapi nisbah komponen atau komposisi campuran berubah.

Contohnya tindak balas:

H₂(g) + I₂(g) 2HI(g)

Tindak balas ke kedua-dua arah, arah hadapan dan arah mengundur, menggunakan dua mol bahan tindak balas dan menghasilkan dua mol bahan tindak balas. Jadi Sv = 0, tekanan jumlah tidak mempengaruhi keseimbangan.

Bagi tindak balas:

3H₂(g) + N₂(g) 2NH₃(g)

tindak balas ke hadapan menggunakan 3+1=4 mol bahan tindak balas dan menghasilkan 2 mol hasil. Manakala tindak balas mengundur pula menggunakan 2 mol bahan tindak balas dan menghasilkan 3+1=4 mol hasil. Nilai Sv dalam persamaan ini adalah Sv = 2–1–3 = –2. Jika tekanan keseimbangan dinaikkan, sistem akan berganjak ke arah mengurangkan bilangan zarah, iaitu menggalakkan tindak balas ke hadapan. Kesan yang serupa akan diperhatikan apabila isipadu keseimbangan dikurangkan. Sebaliknya jika tekanan keseimbangan dikurangkan, sistem akan berganjak ke arah menambah bilangan zarah, iaitu menggalakkan tindak balas mengundur. Kesan yang serupa akan diperhatikan apabila isipadu keseimbangan dinaikkan. Penaikkan tekanan, tanpa perubahan isipadu, boleh dilakukan dengan penambahan gas lengai.

Dalam praktis, sistem adalah tidak unggul. Jadi tekanan mempunyai kesan ke atas pemalar keseimbangan K_p dan K_c, namun demikian pengaruhnya kecil sahaja.

Korelasi perubahan pemalar keseimbangan K dengan perubahan tekanan dan isipadu diterbitkan secara termodinamik dan berupa:

CONTOH

Tindak balas:

2NO₂ N₂O₄

dilakukan dalam larutan karbon tetraklorida pada suhu 22°C sehingga mencapai keseimbangan. Pada tekanan 1 atm pemalar keseimbangan K_p adalah 7.14 atm^-1. Apabila tekanan dinaikkan menjadi 1500 atm, isipadu keseimbangan berkurang sebanyak 21.6 cm³ mol^-1. Berapakah K_p pada tekanan 1500 atm? [Laidler p 178; Chang p 676/15.56]

Kesan Kepekatan

Penambahan/pengurangan mana-mana komponen di dalam sesuatu keseimbangan akan menyebabkan keseimbangan tersebut berganjak ke arah mengurang/menambah komponen yang diubah itu.

Pemalar keseimbangan tidak berubah, tetapi komposisi keseimbangan akan berubah.

Contoh: tindak balas keseimbangan kompleks:

Cu(H₂O)₄²⁺(ak) + 4Cl^–(ak) CuCl₄^2–(ak) + 4H₂O

Kompleks Cu(H₂O)₄²⁺(ak) berwarna biru, manakala kompleks CuCl₄^2–(ak) berwarna kuning. Dengan demikian, campuran keseimbangan kelihatan berwarna biru-kehijauan. Pada suhu tertentu, K_c bernilai tertentu:

Jika kita tambahkan ion klorida Cl^– ke dalam campuran keseimbangan, misalnya dengan menambahkan asid hidroklorik cair, maka kepekatan ion klorida [Cl^–]. Maka pada ketika itu nilai K_c juga berubah. Sistem akan bergerak balas dengan mengadakan tindak balas ke hadapan, dengan demikian mengurangkan kepekatan [Cl^–]; pada masa yang sama akan menambahkan kepekatan ion [CuCl₄^2–]. Tindak balas ke hadapan akan berganjak sejauh yang memberikan perubahan kepekatan sehingga nilai K_c dicapai semula.

Dalam praktis, dengan penambahan [CuCl₄^2–] dan pengurangan [Cu(H₂O)₄²⁺] campuran keseimbangan akan kelihatan lebih kuning. Sebaliknya kita boleh mengurangkan kepekatan [Cl^–] dengan mencampurkan larutan argentum nitrat. Ion argentum Ag⁺ akan bertindak balas dengan ion Cl^– membentuk mendakan AgCl. Jika kita berbuat demikian, sistem akan bergerak balas dengan penggalakan tindak balas mengundur. Ion CuCl₄^2– akan digunakan, dan ion Cu(H₂O)₄²⁺ akan ditambahkan. Kepekatan ion-ion lain juga akan terjejas; namun demikian nisbah kepekatan-kepekatan yang baru ini akan menghasilkan semula nilai K_c.

CONTOH

K_sp bagi kalsium fluorida CaF₂ dalam larutan akueus pada 25°C adalah 3.9 × 10^-11. Seamaun tertentu kalsium fluorida dilarutkan ke dalam air pada suhu 25°C sehingga membentuk larutan tepu.

(a) Tentukan kepekatan ion fluorida, [F^–] dalam larutan tepu akueus tersebut.

(b) Jika seamaun kalsium klorida CaCl₂ di larutkan ke dalam larutan (a) sehingga kepekatannya 0.1 mol dm^-3, berapakah kepekatan ion fluorida, [F^–] dalam larutan yang baru itu?

(c) Jika natrium fluorida NaF ditambahkan ke dalam larutan (a) sehingga kepekatannya menjadi 0.1 mol dm^-3, berapakah kepekatan ion kalsium, [Ca²⁺] dalam larutan yang baru itu?.

Kesan Mangkin

Mangkin banyak digunakan dalam industri yang menggunakan tindak balas keseimbangan. Tujuannya adalah untuk melajukan tindak balas, dengan demikian keseimbangan tercapai dalam masa yang lebih pendek. Namun demikian, mangkin tidak memberi apa-apa kesan kepada pemalar keseimbangan, mahupun komposisi keseimbangan.

ASPEK KESEIMBANGAN DALAM EKSTRAKSI LOGAM

Kebanyakan mineral logam wujud sebagai oksida, atau sebagai sebatian lain, misalnya sulfida, yang pengubahannya kepada oksida tidaklah sukar. Ini bermakna tindak balas pembentukan oksida logam adalah spontan (exergonic). Untuk mengekstrak logam daripada oksida, kita perlu mencari keadaan yang mengundurkan tindak balas spontan itu. Pertamanya kita perlu memeriksa aspek tenaga bebas Gibbs, dan keseimbangan yang terlibat. Karbon C adalah bahan yang murah dan telah ditemui sebagai bahan yang boleh digunakan untuk mengekstrak logam daripada oksidanya.

Tindak balas yang relevan adalah:

MO(p) + C(p) M(s) + CO(g)

MO(p) + ½C(p) M(s) + ½CO₂(g)

Ekstraksi berjaya jika tindak balas ini memberikan pemalar keseimbangan K > 1, atau DG < 0 (negatif).

Tindak balas yang terlibat dalam proses ini adalah:

(i) M(p) + ½O₂(g) MO(p)

(ii) ½C(p) + ½O₂(g) ½CO₂(g)

(iii) C(s) + ½O₂(g) CO(g)

(iv) CO(g) + ½O₂(g) CO₂(g)

Pertama kita periksa apakah kesan suhu ke atas tenaga bebas Gibbs tindak balas ini.

Daripada , DG° = DH° – TDS°

dengan anggapan DH° dan DS° tidak bergantung kepada suhu, maka kita boleh tuliskan bahawa:

dDG° = – DS° dT

Persamaan ini menunjukkan bahawa kesan suhu ke atas tenaga bebas Gibbs boleh digambarkan oleh perubahan entropi. Oleh sebab tindak balas (i) hingga (iv) melibatkan fasa pepejal dan gas, maka perubahan entropi tergambarkan oleh perubahan yang berlaku kepada fasa gas. Ertinya jika DS° positif, maka dDG°/dT negatif, iaitu, DG° menurun apabila suhu naik. Sebaliknya jika DS° negatif, maka dDG°/dT positif, iaitu DG° meningkat apabila suhu meningkat. (Namun demikian, jangan lupa DH° juga memberi sumbangan kepada DG°, malah ia mungkin membalikkan kecenderungan.) Korelasi ini dianalisis dalam gambarajah Ellingham (perhatikan: DG° menurun ke arah atas!).

Dalam tindak balas (i), pembentukan oksida logam, fasa gas lenyap selepas tindak balas. Jadi entropi adalah negatif, oleh itu DG° meningkat apabila suhu meningkat. Namun demikian, dalam kes ini, perubahan entalpi DH° sangat negatif (sangat eksotermik) kerana perubahan kekisi dariapda kekisi logam kepada kekisi oksida. Perubahan DG° sebenarnya berupa dominan perubahan DH°. Bagi peribahan umum:

M(p) + ½O₂(g) ¾® MO(p)

perubahan entalpi DH° adalah lebih kurang sama. Kerana itu dalam gambarajah Ellingham, kecerunan garisan adalah lebih kurang sama, tertibnya pula mengikut magnitud DH°, iaitu aluminium Al paling atas (paling eksotermik) manakala argentum paling bawah. (Kinks pada garisan disebabkan berlaku perubahan fasa pepejal kepada oksida).

Dalam tindak balas (ii), pembentukan karbon dioksida daripada karbon, fasa gas tidak berubah, dan bilangan zarah gas juga tidak berubah. Oleh itu perubahan entropi tidaklah begitu besar. Demikian juga DG° tidak berubah dengan banyak.

Dalam tindak balas (iii), pembentukan karbon monoksida daripada karbon, terdapat penambahan zarah dalam fasa gas (daripada 0.5 mol kepada 1 mol). Jadi entropi bertambah, DS° positif, dDG°/dT negatif, iaitu DG° menurun apabila suhu meningkat.

Dalam tindak balas (iv), pembentukan karbon dioksida daripada karbon monoksida, terdapat pengurangan bilangan zarah dalam fasa gas, (daripada 1.5 mol kepada 0.5 mol). Jadi entropi berkurang, DS° negatif, dDG°/dT positif, iaitu DG° meningkat apabila suhu meningkat.

Ekstraksi logam boleh digambarkan dari segi tenaga bebas Gibbs seperti berikut:

MO(p) + C(p) ¾® M(p) + CO(g); D_EG° = DG°(iii) – DG°(i)

MO(p) + ½C(p) ¾® M(p) + ½CO₂(g); D_EG° = DG°(ii) – DG°(i)

MO(p) + CO(g) ¾® M(p) + CO₂(g); D_EG° = DG°(iv) – DG°(i)

Pengekstrakan berjaya jika D_EG° < 0 (negatif). Dalam gambarajah Ellingham ini berlaku apabila suhu bagi persamaan (i) terletak lebih di bawah (lebih positif) daripada persamaan (ii), (iii) atau (iv).

Contohnya, kuprum(II) oksida CuO akan terturun oleh pada sebarang suhu melebihi suhu bilik oleh mana-mana agen penurunan. Argentum oksida Ag₂O akan terturun apabila dipanaskan, meskipun tanpa agen penurunan, kerana apabila dipanaskan DG°-nya menjadi negatif (spontan). Aluminium oksida Al₂O₃ boleh diturunkan oleh karbon pada suhu minimum 2000°C. Ia tidak boleh diturunkan oleh karbon monoksida CO.

ASPEK KESEIMBANGAN DALAM ASID-BES

Asid dan bes protik atau asid Brønsted mengurai dalam larutan akueus. Keseimbangan terbentuk.

Asid: HA(ak) + H₂O(c) H₃O⁺(ak) + A^–(ak)

dengan a adalah aktiviti. Dalam keadaan cair, aktiviti menghampiri kepekatan yang dinyatakan dalam mol dm^-3.

K_a disebut pemalar keasidan. Ia menggambarkan kekuatan asid. Nilai K_a yang lebih besar bermakna asid yang lebih kuat.

Oleh sebab nilai K_a selalunya kecil, maka ungkapan dengan angka yang lebih "bermakna" disebut pK_a dengan takrif:

pK_a = – log₁₀ K_a

Misalnya pK_a bagi asid hidrofluorik ialah

pK_a = – log (3.5 × 10^–4) = 3.46

Perhatikan bahawa, semakin tinggi pemalar keasidan (asid semakin kuat) semakin rendah nilai pK_a; semakin lemah sesuatu asid semakin tinggi nilai pK_a.

Keasidan sesuatu asid seringkali diungkapkan dalam sebutan kepekatan ion hidrogen, [H⁺],

Seperti K_a, kepekatan hidrogen juga boleh diungkapkan dalam bentuk pH dengan takrif:

Daripada persamaan ini kelihatanlah bahawa, pH sesuatu asid adalah bergantung kepada kepekatannya, iaitu nisbah [HA]/[A^–]. Namun demikian, penghitungan pH daripada korelasi di atas tidak boleh dilakukan secara langsung kerana [A^–] bergantung kepada kepekatan awal [HA]_o.

Ion hidrogen seringkali dituliskan sebagai H⁺ sahaja; tidak H₃O⁺, dan penguraian asid dituliskan sebagai:

Asid: HA(ak) H⁺(ak) + A^–(ak)

dengan

Implikasi dari segi penghitungan tidak terjejas.

CONTOH

7.5 g asid benzenasulfonik BSH (M = 158 g mol^-1) dilarutkan ke dalam 500 mL air pada suhu 25°C (K_a = 0.2). Hitung pH larutan tersebut. Hitung juga peratus asid BSH yang mengurai membentuk ion-ion (disebut darjah penguraian a).

Aplikasi keseimbangan secara yang serupa boleh dilakukan terhadap bes.

Bes: B(ak) + H₂O(c) HB⁺(ak) + OH^–(ak)

Dengan cara penghampiran yang serupa,

K_b disebut pemalar kebesan. Pemalar kebesan mempunyai konsep yang setara dengan pemalar keasidan, kecuali dalam hal bes, ia merujuk kepada penguraian yang membentuk ion hidroksida OH^–. Berdasarkan kesetaraan ini (ia boleh diterbitkan dengan mudah):

Seperti dalam hal asid penghitungan pOH perlu mengambil kira bahawa nilai [HB⁺] adalah bergantung kepada kepekatan awal [B].

CONTOH

Pada 25°C larutan metilamina, MA dalam air mempunyai nilai K_b = 4.2 × 10^–4. Berapakah pOH larutan MA 0.1 mol dm^-3? Berapa peratuskan MA yang menion pada keadaan keseimbangan ini?

Air adalah sebatian istimewa kerana ia berfungsi sebagai asid dan juga sebagai bes. Pada 25°C,

Air: H₂O(c) + H₂O(c) H₃O⁺(ak) + OH^–(ak)

Pada 25°C kepekatan ion-ion H₃O⁺(ak) dan OH^–(ak) adalah 10^-7 mol dm^-3. Dalam ungkapan kepekatan,

Jadi,

pK_W = – log₁₀ K_W = – log₁₀ ([H₃O⁺][OH^–]) = – log₁₀ [H₃O⁺] – log₁₀ [OH^–] = pH + pOH = 7 + 7 = 14

Oleh sebab larutan asid dan bes adalah dalam sistem akueus, maka keseimbangan K_W selalu wujud dalam larutan asid dan bes. Oleh itu, korelasi:

pK_W = pH + pOH = 14

selalu berlaku. Dalam keadaan "neutral", pH = pOH = 7. Bagi larutan berasid, pH < 7, dan pOH > 7, dan selqlu berlaku pH + pOH = 14. Bagi larutan berbes pH > 7 dan pOH < 7, dan pH + pOH = 14.