Kuliah37 - ELEKTROKIMIA

Elektrokimia - kajian mengenai sifat-sifat larutan elektrolit dan proses-proses yang berlaku pada elektrod.

Elektrolit - bahan yang mengalirkan elektrik dan bertindak balas (mengalami elektrolisis). Berbeza dengan konduktor yang mengalirkan elektrik, tetapi tidak bertindak balas.

Hukum Elektrolisis Faraday - jisim bahan yang termendak pada elektrod berkorelasi dengan kuantiti elektrik Q (arus × masa) yang lalu menerusi larutan, dan dengan jisim molar bahan berkenaan.

Ciri-ciri elektrik yang penting bagi larutan electrolit ialah: rintangan, konduktan, dan kekonduksian. Varian perbandingan sifat larutan elektrolit ialah kekonduksian molar, L iaitu kekonduksian bagi larutan 1M yang terletak di antara dua elektrod yang berjarak standard.

Elektrolit kuat mengion sempurna, tetapi elektrolit lemah mengion separa. Darjah penceraian a mempunyai korelasi dengan kepekatan.

Ciri-ciri elektrik ini mempunyai perkaitan dengan termodinamik ion di dalam larutan.

TERMODINAMIK ION

Pembentukan: M(g) ¾® Mn+(g) + ne-; X(g) + ne- ¾® Xn-(g) Penghidratan: Mn+ + (ak) ¾® Mn+(ak); Xn- + (ak) ¾® Xn-(ak)

Laidler p. 298

Daya elektrostatik, F (tarik menarik atau tolak menolak) di antara dua cas Q₁ dan Q₂ berjarak r di dalam vakum adalah:

dengan e_o ketelusan (permittivity) vacum (8.854×10^-12 C² J^-1 m^-1). Dalam medium tidak vakum, dengan ketelusan relatif atau pemalar dielektrik e, (cth. e bagi air pada 25°C adalah 78) persamaan menjadi,

Medan elektrik E (N C^-1 = J C^-1 m^-1 = V m^-1) (V = J C^-1) pada titik sejarak r dari cas Q di dalam medium dengan pemalar dielektrik e adalah:

Keupayaan elektrik f (V = J C^-1) diberikan oleh:

Hukum Ohm: Korelasi rintangan R (ohm, W) dengan voltan V (volt, V) dan arus I (ampere, I),

Balikan rintangan dinamakan konduktans elektrik, G (berunit siemens, S = W^-1). Konduktans berkorelasi dengan panjang koduktor, l, dengan luas keratan rentas A:

Pemalar k dinamakan kekonduksian (dulu sebagai kekonduksian spesifik); khusus untuk larutan ia dinamakan kekonduksian elektrolisis (berunit W^-1 m^-1 = S m^-1).

Namun demikian bagi larutan kekonduksian molar, L lebih sesuai digunakan.

dengan kepekatan c dalam mol dm^-3. Elektrolit kuat menghasilkan banyak ion, banakala elektrolit lemah menghasilkan sedikit ion. Jadi larutan elektrolit kuat memberikan nilai L yang lebih besar bagi kepekatan yang sama. Nilai L mengecil apabila kepekatan meningkat dan menuju sifar.

Sebaliknya kekonduksian molar L meningkat apabila kepekatan menurun (pencairan). Nilai kekonduksian molar pada pencairan tak terhingga, L^o boleh diektrapolat daripada graf (ke kepekatan sifar) atau daripada penghitungan secara tak langsung. Pada pencairan tak terhingga, pengionan dikatakan sempurna.

Bagi penceraian pengionan, AB A⁺ + B^–, darjah penceraian a pada kepekatan tertentu berkorelasi dengan kekonduksian molar:

Bagi elektrolit kuat faktor ini bersamaan dengan bilangan ion yang terbentuk apabila satu "molekul" elektrolit melarut. Misalnya bagi NaCl, i = 2, bagi Na₂SO₄, BaCl₂, i =3, dll. Bagi elektrolit lemah faktor ini bergantung kepada kepekatan, dan dengan demikian secara kuantitatif bergantung kepada darjah penceraian a. Jika satu molekul elektrolit lemah menghasilkan v ion jika bercerai sempurna, maka:

Bagi elektrolit lemah, dalam sebutan darjah penceraian, a, pemalar keseimbangan K_c adalah,

Saiz "zarah" bercas di dalam larutan adalah lebih besar daripada saiz fizikal zarah individu. Kawasan di sekeliling zarah yang casnya masih berkesan dinamakan ketebalan atmosfera berion, r_o dan didapati berkorelasi: (k BUKAN kekonduksian elektrolisis)

dengan l₊⁰ dan l_-^o adalah kekonduksian kation dan anion pada pencairan tak terhingga. Misalnya, bagi kalium klorida KCl,

Nilai L^o tidak boleh digunakan untuk penentuan l₊^o atau l_–^o, sebaliknya l₊^o dan l_–^o digunakan untuk penghitungan L^o. Nilai l₊^o dan l_–^o adalah berkadar terus kepada kelajuan ion-ion berkenaan bergerak di bawah keadaan tertentu yang standard.

Nilai L^o seterusnya boleh dihuraikan kepada l₊^o dan l_–^o, bagi ion individu dengan menggunakan varian nombor angkutan, t_± (atau nombor pindahan atau nombor hijrahan), yang berupa pecahan arus yang dibawa oleh ion individu. Bagi elektrolit A_aB_b yang mengion,

Nilai-nilai t₊ dan t_– boleh diukur dengan pelbagai kaedah eksperimen. Ekstrapolasi ke kepekatan sifar menghasilkan t₊^o dan t_–^o yang membolehkan nilai L^o(A_aB_b) dihuraikan kepada kekonduksian ion individu l₊^o dan l_–^o.

dengan k adalah pemalar Boltzman (kN_A = R). Penyimpangan daripada keunggulan diungkapkan dengan penggunaan pekali aktiviti, g_i (analisis mengikut Debye-Hückel).

G_i = G_i^o + kT ln c_i g_i = G_i^o + kT ln c_i + kT ln g_i

Sebutan "kT ln g_i" merupakan sumbangan "atmosfera ion" yang mengelilingi ion di dalam larutan terhadap penyimpangan terhadap keunggulan. Dipendekkan cerita, sebutan ini berkorelasi dengan varian-varian elektronik lain:

dengan e_o ketelusan (permittivity) vacum (8.854×10^-12 C² J^-1 m^-1) dan e adalah ketelusan medium larutan, manakala k adalah salingan (reciprocal) ketebalan atmosfera ion.

dengan B merupakan kuantiti yang bergantung kepada e dan T. Misalnya bagi air sebagai pelarut pada 25°C, B = 0.51 (mol dm^-3)^½.

Dalam praktis kita tidak boleh mengukur pekali aktiviti ion secara individu. Jadi ditakrifkan min pekali aktiviti. g_±

Dalam larutan cair, l_u sangat hampir dengan 1. Menggantikan l₊l_- dengan g_±² dan mengambil log,

Jika c ialah kepekatan awal asid HA dan a adalah darjah penceraiannya, maka,