Kuliah39 - TERMODINAMIK SEL ELEKTROKIMIA

Untuk melihat korelasi operasi sel elektrokimia dengan varian termodinamik, kita ambil contoh sel standard (25°C):

Pt, H2(1 bar)|H+ (1 m) ¦¦ Cu2+ (1 m)|Cu, Eo = 0.34 V
Anod: H2(1 bar)|H+ (1 m)
Katod: Cu2+ (1 m)|Cu

Semasa operasi (tindak balas spontan), sel ini melakukan kerja bukan pengembangan. Kerja yang dilakukan ini ialah mengalirkan dua elektron dari anod (diberikan oleh pengionan setiap satu molekul H2) ke katod untuk memendakkan satu atom Cu. Mengikut Faraday, kerja ini melibatkan pemindahan 2×96485 coulomb elektrik. Akibat pemindahan ini berlaku penurunan voltan sebesar 0.3419 V. Dengan demikian, kerja yang dilakukan adalah:

(2×96485 C) × (0.3419 V) = 6.598×104 C V = 6.598×104 J.

Secara am: kerja W = zFEo

dengan z ialah bilangan elektron yang terlibat, F = 96485 C mol-1 (pemalar Faraday), Eo (keupayaan elektrik yang memacu kerja berkenaan).

Mengikut Gibbs, kerja W yang dilakukan ini bersamaan dengan penurunan tenaga bebas Gibbs (perubahan spontan). Keadaan standard (bagi Eo - tekanan gas H2, dan kepekatan larutan Cu2+) contoh di atas, adalah bersamaan dengan standard bagi perubahan tenaga bebas Gibbs, – DGo. Dengan demikian,

DGo = – zFEo

Jika varian-varian sel tersebut tidak pada keadaan standard, maka berlaku juga secara am:

DG = – zFE

Bagi tindak balas: aA + bB cC + dD,

pada keadaan standard, DGo = – RTlnKo

Dengan demikian bagi sel standard seperti sel Daniell standard: Zn | Zn2+(1 m) ¦¦ Cu2+ (1 m) | Cu, Eo = 1.10 V

dengan tindak balas sel: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

zFEo = RTlnKo

[RT (pada 25°C) = 8.3143 JK-1mol-1 × 298 K = 2.478 × 103 Jmol-1 dan RT/F = 2.478 × 103 Jmol-1 / 96485 C mol-1 = 0.0257 JC-1 = 0.0257 V]

Persamaan ini membolehkan penghitungan DGo dan Ko

CONTOH

Hitung nilai Ko bagi tindak balas yang berlaku dalam sel Daniell standard pada 25°C jika diketahui Eo = 1.10 V.

CONTOH

Daripada maklumat berikut:
2H+ + 2e ¾® H2; Eo = 0.0 V
Fe3+ + e ¾® Fe2+; Eo = 0.771 V

Hitung, pemalar keseimbangan pada keadaan standard bagi tindak balas: H2 + 2Fe3+ ¾® 2H+ + 2Fe2+

CONTOH

Hitung nilai Eo bagi proses: Cu+ + e ¾® Cu
daripada nilai Eo bagi:
proses Cu2+ + e ¾® Cu+; E1o = 0.153 V
dan Cu2+ + 2e ¾® Cu; E2o = 0.337 V

PERSAMAAN NERNST

Persamaan ini memerihal korelasi varian-varian bagi sel elektrokimia yang kepekatan ion tidak berada dalam keadaan standard.

Pt, H2(1 bar) H+ (ak) ¦¦ Cu2+ (ak)|Cu,

Anod: H2 ¾® 2H+ + 2e (notasi standard: Anod: 2H+ + 2e ¾® H2 )
Katod: Cu2+ + 2e ¾® Cu

dengan tindak balas keseluruhan: H2(g) + Cu2+(ak) 2H+(ak) + Cu(p)

Dalam keadaan tidak standard, perubahan tenaga bebas Gibbs diberikan oleh:

dengan Ko adalah pemalar keseimbangan pada keadaan standard.

Dengan DGo = – RTlnKo = – zFEo (pada keadaan standard), maka

atau

Secara am bagi tindak balas: aA + bB cC + dD,

Korelasi ini dikenali sebagai persamaan Nernst. Perhatikan bagaimana nisbah [katod]/[anod] mempengaruhi nilai E. Apabila [katod]/[anod] lebih besar daripada uniti (1), iaitu [katod]>[anod], nilai E lebih besar daripada Eo, sebaliknya apabila nisbah [katod]/[anod] lebih kecil daripada uniti (1), iaitu [katod]<[anod], nilai E menjadi lebih kecil daripada nilai Eo. Jadi, apabila [katod] menurun, kita boleh menjangkakan nilai E juga menurun.

CONTOH

Hitung nilai keupayaan E pada 25°C bagi sel Co | Co2+(1 m) ¦¦ Ni2+ (0.01 m) | Ni; daripada persamaan setengah standard:
Ni2+ + 2e ¾® Cu; E2o = – 0.257 V
Co2+ + 2e ¾® Co; E2o = – 0.280 V

Persamaan Nernst boleh juga dilihat sebagai korelasi kesan kepekatan ke atas keupayaan sel elektrokimia, terutama sekali sel kepekatan.

KESAN SUHU

Daripada DG = – zFE,

Daripada korelasi termodinamik:
dan, DG = – zFE, kesan suhu terhadap entropi adalah,

Kesan suhu terhadap entalpi pula diperoleh daripada: DH = DG + TDS, sehingga,

Daripada pengukuran E pada pelbagai suhu, kedua-dua persamaan ini boleh digunakan untuk memeriksa kesan suhu ke atas pelbagai varian sel elektrokimia.

CONTOH

Pengukuran E pada pelbagai suhu bagi sel: Pt, H2(1 bar)|HCl(0.01 m) ¦¦ AgCl(p)|Ag(p), E = 0.2002 V, menghasilkan E/T = – 8.665×10-5 VK-1 pada 25°C. Hitung DG, DH dan DS bagi sel ini pada 25°C.

JENIS SEL ELEKTROKIMIA

(1) Pt, H2|HCl || AgCl|Ag
(2) Zn | Zn2+ ¦¦ Cu2+ | Cu
(3) Pt, H2|H+, Fe2+, Fe3+ | Pt
(4) Pt, H2|HCl (m1) | AgCl|Ag - AgCl | HCl (m2) | Pt, H2
(5) Pt, H2 | H+(m1) ¦¦ H+(m2) | Pt, H2
(6) Na dlm Hg pada c1 | Na+ | Na dlm Hg pada c2
(7) Pt, H2 (P1) | H+ | Pt, H2 (P2)

Secara am sel kimia terdiri daripada bahan kimia yang berbeza sebagai katod dan anod yang berupa pemacu bagi penghasilan keupayaan. Sel kepekatan terdiri daripada bahan yang sama pada anod dan katod, tetapi perbezaan kepekatan menimbulkan keupayaan elektrik. Bahan dalam sel kepekatan boleh berupa larutan akueus, amalgam atau aloi (6), atau dalam fasa lain (seperti gas) (7).

Sel yang mempunyai sempadan di antara anod dan katod dikatan sel yang ada pemindahan (2), (5), kerana dalam sel sebegini, wujud beza upada di antara dua "kotak" bahan kimia. "Pemindahan" berlaku melalui jambatan garam. Sel yang tidak ada sempada di antara anod dan katod dikatakan sel tanpa pemindahan (1), (4).

Elektrod sesetengah sel mengalami tindak balas (sel kimia yang umum), manakala dalam sel yang lain, misalnya sel redoks (3), konduktor lengai diperlukan untuk mengalirkan elektrik yang terhasil oleh tindak balas bahan kimia (pengoksidaan dan penurunan).

SEL KEPEKATAN

Anod dan katod digandingkan melalui jambatan garam (mengandungi kalium klorida tepu). Bahan yang mengalami pengoksidaan dan penurunan adalah sama; cuma kepekatannya berbeza. Pengoksidaan dan penurunan berlaku di dalam elektrolit. "Elektrod" berfungsi sebagai konduktor atau kadang kala sebagai mangkin. Keupayaan sel kepekatan boleh ditentukan dengan menggunakan persamaan Nernst, atau diterbitkan daripada perubahan tenaga bebas Gibbs.

Contoh: Pt, H2 | HCl (m1) ¦¦ HCl (m2) | Pt, H2

Anod: H+ (m1) + e ¾® ½H2
Katod: H+ (m2) + e ¾® ½H2
Sel (katod - anod): H+ (m2) ¾® H+ (m1)

Dengan demikian,

Nilai E positif apabila [m2] (katod) > [m1] (anod). Dalam contoh di atas, z = 1.

CONTOH

Hitung keupayaan sel: Pt, H2 | HCl (m1) ¦¦ HCl (m2) | Pt, H2 pada 25oC jika kepekatan ion H+ adalah 3.0 m dan 0.2 m.

SEL REDOKS

Anod dan katod digandingkan melalui jambatan garam (mengandungi kalium klorida tepu). Bahan yang mengalami pengoksidaan dan penurunan tidak sama. Pengoksidaan dan penurunan berlaku di dalam elektrolit. "Elektrod" berfungsi sebagai konduktor atau kadang kala sebagai mangkin.

Contoh: Pt, H2 | H+ (m1) ¦¦ Fe2+, Fe3+ | Pt, H2

Anod: H+ + e ¾® ½H2
Katod: Fe3+ + e ¾® Fe2+
Sel (katod - anod): Fe3+ + ½H2 ¾® Fe2+ + H+

Keupayaan sel boleh diterbitkan dengan menggunakan persamaan Nernst.