Kuliah40 - BEBERAPA PERKAITAN YANG MELIBATKAN KEUPAYAAN KIMIA

PEKALI KEAKTIFAN

Kuantiti amaun bahan yang sebenarnya terlibat dalam termodinamik ialah keaktifan, bukan kepekatan. Keaktifan berbeza-beza mengikut kepekatan. Hanya pada kepekatan yang sangat cair, keaktifan bersamaan dengan kepekatan.

Dengan demikian (dalam kes ini z = 1),

Kepekatan (kemolalan), [H⁺] = [Cl^–] = m, dan maka,

Persamaan ini boleh dituliskan sebagai,

Persamaan ini boleh digunakan untuk penentuan Eo sel berkenaan dan juga g± . Ini dilakukan dengan pengukuran E pada pelbagai kemolalan m pada suhu malar. Daripada pengukuran ini, sebutan di sebelah kiri persamaan di atas diperoleh, dan diplot terhadap m. Daripada plot ini pintasan ordinat pada m = 0 ialah nilai Eo, kerana pada m ® 0, g± ® 1, sebutan kedua di sebelah kanan bersamaan sifar. Nilai g± pada pelbagai m dihuting daripada penolakan sebutan di kiri dengan Eo.

VARIASI KEUPAYAAN SEL DENGAN pH TINDAK BALAS

Tindak balas setengah pelbagai penurunan kebanyakannya melibatkan ion hidrogen, H⁺. Misalnya penurunan asid fumarik HOOC-CH=CH-COOH kepada asid suksinik HOOC-CH₂CH₂-COOH:

Asid fumarik mengalami penurunan (katod) dan asid suksinik mengalami pengoksidaan (anod).

Tindak balas seperti ini, dengan H⁺(ak) wujud sebagai bahan t/b, tentulah bergantung kepada pH. Pada pH tinggi (sedikit ion H⁺(ak)), tindak balas akan menggalakkan pembentukan bahan t/b, termasuk asid fumarik. Akibatnya, asid fumarik kurang cenderung untuk diturunkan.

Dengan demikian nisbah: rendah, dan oleh itu, nilai E menurun apabila pH dinaikkan.

Secara kuantitatif, daripada tindak balas penurunan asid fumarik:

Dengan anggapan keupayaan standard [suksinik]/[fumarik] adalah E^o, maka,

Menggunakan algebra: ln x = ln10 × log x = 2.3026 log x, dan takrif pH = – log a(H⁺)

Pada 25^oC, dengan z = 2, persamaan ini menjadi,

Ini bererti setiap 1 unit kenaikan pH, keupayaan sel menurun sebanyak 50.2 mV.

ELEKTROD HIDROGEN DAN pH

Oleh sebab keupayaan bagi sel yang melibatkan ion hidrogen bergantung kepada kepekatan ion hidrogen tersebut, maka korelasi ini boleh digunakan untuk pengaplikasian dalam pengukuran pH. Prinsipnya adalah merendam elektrod hidrogen di dalam larutan substrat dan keupayaan diukur dengan rujukan suatu elektrod standard lain.

Contoh sel yang bergandingan dengan elektrod hidrogen adalah:

Hg(c) | Hg₂Cl₂(p) | Cl^–(ak) || H⁺(ak) | H₂(g) | Pt

dengan tindak balas sel:

Daripada persamaan Nernst,

Gas hidrogen dengan standardnya, dan keaktifan ion klorida boleh dikatakan malar, persamaan di atas boleh dibahsuai menjadi,

Menggunakan algebra: ln x = ln10 × log x = 2.3026 log x, dan takrif pH = – log a(H⁺)

Dengan demikian, pH larutan adalah terukurkan dengan mengukur keupayaan larutan berkenaan. Peranti komersial dinamakan meter pH dan menggunakan elektrod yang dinamakan elektrod kaca, dengan elektrod rujukan lain biasanya elektrod argentum-argentuk klorida atau elektrod kalomel. Meskipun, elektrod berkenaan mengukur keupayaan larutan, namun meter pH mempunyai skala yang dikalibrasikan sebagai bacaan pH. Sesetengah meter mempunyai suis bacaan kedua-dua pH dan keupayaan.

PEMALAR KESEIMBANGAN

Berdasarkan kaedah yang serupa, nilai pemalar keseimbangan pK, bagi asid dan bes boleh ditentukan, dan peranti komersial telah dikeluarkan.

Contoh binaan sel untuk mengukur K_a asid lemah HA adalah:

Pt, H₂(1 bar) | HA(m₁), NaA(m₂), NaCl(m₃) | AgCl(p) | Ag

NaA membekalkan ion A^– dengan kepekatan yang diketahui, manakala NaCl membekalkan ion Cl^– dengan kepekatan yang diketahui. H⁺ diketahui daripada pengukuran E (kerana penggunaan elektrod hidrogen), dengan demikian HA boleh diketahui, dan dari itu K_a dapat dihitung.

Daripada: dengan mengambila kira H₂ pada keadaan standard, dan E^o untuk nilai standard bagi elektrod arhentum-argentum klorida (0.2224 V pada 25°C),

maka keupayaan sel adalah

Pemalar penceraian HA adalah

Dengan demikia dalam sebutan K_a

Penyusunan semula sedikit lagi,

Plot sebutan di sebelah kiri (E diukur dan yang lain-lain semuanya diketahui) dengan kekiatan ion I akan membolehkan penentuan Ka pada I ® 0, kerana apabila I ® 0, g ® 1, maka sebutan kedua di sebelah kanan menuju sifar, dan pintasan pada ordinat bernilai – ln Ka.

HASIL DARAB KELARUTAN

Sebagai contoh, hasil darab kelarutan K_sp bagi argentum klorida AgCl boleh ditentukan dengan mengadakan sel berikut:

Cl₂(1 bar) | HCl(ak) | AgCl(p) | Ag

Namun demikian kerana AgCl berkeseimbangan dengan Ag⁺ dan Cl^–

kita boleh tuliskan persamaan keseluruhan sebagai

Keupayaan sel di atas diberikan oleh

Sel seperti ini mempunyai E = – 1.140 V (25°C), z = 1, dengan demikian, K_sp = 1.57 × 10^–10 mol²dm^–6.

Secara am sel yang perlu dibina untuk penentuan K_sp bagi garam AB:

B | Sebatian dengan ion B^– melarut | AB(p) | A