Kuliah41 - ELEKTROLISIS
Tindak balas yang disebabkan oleh interaksi bahan kimia dengan elektrik. Bahan yang berinteraksi adalah bahan berion, dengan ion bebas bergerak serta menjadi konduktor. Dengan demikian bahan berion ini biasanya berkeadaan lebur atau dalam larutan akueus. Bahan berion berhablur tidak mengalami elektrolisis. Logam (sejenis bahan berion), berupaya menjadi konduktor sahaja, tetapi tidak berupaya mengalami elektrolisis, kerana ion positif logam tidak boleh bergerak ke mana-mana dalam struktur kekisi logam. Dalam bahan berhablur pepejal, ion-ion, baik positif, mahupun negatif, tidak bergerak langsung. Jadi bahan ini tidak mampu menjadi konduktor, apa lagi mengalami elektrolisis.

Contoh: elektrolisis garam NaCl lebur, dengan menggunakan elektrod lengai - elektrod yang tidak mengadakan tindak balas dengan hasil elektrolisis. Tindak balas kimia berlaku dalam sel elektrolisis.

Dalam sel elektrolisis, sumber DC berupa "pam elektron". Di anod berlaku pengoksidaan, dan di katod berlaku penurunan. Anod yang bersambung dengan terminal positif sumber DC dikatakan bercas positif dan menarik elektron yang terhasil semasa pengoksidaan di anod. Ini berlawanan dengan anod dalam sel elektrokimia yang bercas negatif kerana "penompokan" elektron akibat pengoksidaan. Katod dalam sel elektrolisis bercas negatif kerana ia menerima elektron dari "pam elektron".

Pengoksidaan yang berlaku di anod adalah pengoksidaan ion klorin Cl– untuk menghasilkan gas klorin. Ion negatif yang bergerak ke arah anod dinamakan anion. Di katod, elektron diterima oleh kation, iaitu ion positif dan berlakulah penurunan. Ion natrium Na+ terturun kepada atom Na.

Anod: 2Cl–(c) ¾® Cl2(g) + 2e
Katod: Na+(c) + e ¾® Na(p)
Tindak balas sel: 2Cl–(c) + 2Na+(c) ¾® Cl2(g) + 2Na(p)

Hasil elektrolisis lebih sukar diramalkan jika di dalam sel elektrolisis itu terdapat lebih daripada satu jenis ion. Contohnya, elektrolisis larutan akueus bahan-bahan berion, misalnya larutan akueus kalium nitrat, KNO3 dengan menggunakan elektrod lengai. Dalam sel seperti ini, anion yang wujud adalah ion nitrat NO3– dan ion hidroksida OH–. Manakala kation yang wujud adalah ion kalium K+ dan ion hidrogen H+.

Apabila elektrolisis berjalan, yang terbebas di katod adalah gas hidrogen H2 manakala yang terbebas di anod adalah gas oksigen, O2. Yang berlaku adalah:

Anod: 2H2O(c) ¾® O2(g) + 4H+ + 4e
Katod: 2H2O(c) + 2e ¾® H2(g) + 2OH–

Ion NO3– dan K+ nampaknya seolah-olah tidak memainkan peranan. Tetapi jika air H2O sahaja yang dielektrolisiskan, tidak ada apa-apa yang berlaku, yang menunjukkan ion NO3– dan K+ sememangnya ada peranan. Ion-ion ini (malah ion-ion lain seperti ini) berperanan mengekalkan keneutralan elektrik di sekitar elektrod. Jika tiada ion-ion ini, dan elektrolisis hendak belaku, maka disekitar anod terdapat banyak ion H+ manakala di sekitar katod terdapat banyak ion OH–. Peneutralan cas tidak boleh berlaku kerana molekul air sangat sedikit terion. Ion-ion NO3– dan K+ berfungsi meneutralkan cas di sekitar katod. Namun demikian ia tidak terdiscas kerana keupayaannya terdiscas diatasi oleh keupayaan ion-ion H+ dan OH– untuk terdiscas.

Penurunan (1): K+ (ak) + e ¾® K(p), Eo = – 2.92 V
Penurunan (2): H2O(c) + 2e ¾® H2(g) + 2OH–, Eo = – 0.83 V
Penurunan (2) lebih mudah berlaku kerana Eo kurang negatif.

[INGAT: Tindak balas semakin spontan apabila nilai Eo semakin positif.]

Pengoksidaan (1): 2H2O(c) ¾® O2(g) + 4H+ + 4e, Eo = – 1.23 V
Ion NO3– (ak) tidak boleh mengalami pengoksidaan kerana ion ini mengandungi atom N dalam keadaan pengoksidaan paling tinggi, i.e. +5. Ion ini boleh mengalami penurunan, satu daripada skemanya adalah:
Penurunan (3): NO3– (ak) + 4H+ + 2e ¾® 2NO2(g) + 2H2O, Eo = + 0.80 V
Namun demikian dalam sel ini penurunan sedemikian tidak boleh berlaku di katod kerana katod bercas negatif.

Secara am, faktor-faktor yang menentukan spesies mana yang terdiscas di elektrod adalah:

(1) Tabii elektrolit
(2) Tabii elektrod
(3) Kepekatan elektrolit

Operasi faktor-faktor ini boleh disingkap daripada contoh-contoh aplikasi elektrolisis berikut, et seq.

ASPEK KUANTITATIF

Terdapat perkaitan kuantitatif semasa berlaku elektrolisis; secara spesifik, korelasi antara kuantum elektrik yang digunakan dengan stoikiometri perubahan kimia.

Kuantiti elektrik, Q (coulomb) = I (ampere) × t (saat)

Kuantum cas yang terkecil adalah cas satu elektron (cas negatif), e = 1.60210 × 10–19 C. Dengan demikian bilangan elektron, n, yang terlibat dalam tempoh elektrolisis tertentu adalah,

NA = nombor Avogadro, 6.023×1023.
Sebutan NAe adalah pemalar dan disebut pemalar Faraday, F = 6.023×1023 × 1.60210 × 10–19 = 9.65×104 C

Bilangan elektron ini adalah yang terlibat dalam proses redoks semasa elektrolisis berkenaan. Misalkan proses elektrolisis melibatkan elektrolit kuprum sulfat CuSO4(ak) [Cu = 63.5 g mol–1].

Katod: Cu2+(ak) + 2e ¾® Cu(p)

Misalkan lagi elektrolisis berjalan selama 20 minit dengan arus sebesar 2.0 A. Bilangan elektron yang terlibat adalah,

Daripada stoikiometri, 2 mol elektron terlibat bagi setiap penurunan 1 mol logam kuprum. Dengan demikian,

Bil mol Cu yang terturun = 0.0249/2 = 0.01245 mol = 0.01245 × 63.5 = 0.791 g Cu termendak di katod.

CONTOH

Berapa besarkah arus yang diperlukan untuk mendeposit 0.5 g kromium (Cr = 52) dalam elektrolisis yang mengandungi ion kromium Cr3+(ak) selama 1 jam?

CONTOH

Hitung bilangan mol ion hidroksi OH– yang terbentuk di katod semasa 4 minit elektrolisis air dengan arus sebesar 4 A? [Katod: 2e + 2H2O ¾® H2 + 2OH– ]

 

APPLIKASI ELEKTROLISIS

ELEKTROSADURAN
Ini adalah penyalutan lapisan nipis (0.03 hingga 0.05 mm tebal) suatu logam, misalnya perak Ag, pada logam lain, misalnya besi Fe, supaya ia kelihatan lebih menawan atau supaya ia lebih tahan terhadap kakisan.

Misalnya menyadur barangan dengan perak. Elektrolit yang digunakan adalah larutan akueus argentum nitrat AgNO3. Penggunaan elektrolit larutan argentum sianida yang mengandungi ion Ag(CN)2– memberikan hasil yang lebih baik.

Selain argentum, logam lain yang biasa digunakan untuk menyadur barangan adalah nikel dan kromium.

PENGHASILAN ALUMINIUM
Aluminium tidak boleh diturunkan secara penurunan kimia dengan menggunakan agen penurunan biasa, i.e. gas hidrogen atau karbon, kerana keupayaan penurunannya jauh lebih negatif.

Aluminium komersil dihasilkan secara elektrolisis. Bijih aluminium, e.g. bauksit, diproses sehingga menjadi aluminium oksida Al2O3. Ia dicampur dengan kriolit Na3AlF6 dan dileburkan dan dijadikan elektrolit. Campuran ini mempunyai takat lebur yang lebih rendah berbanding dengan aluminium oksida tulen (ca. 2000°C). Proses ini dikenali sebagai proses Hall-Héroult.

Katod (keluli): Al3+ + 3e ¾® Al(c)
Anod (karbon): 2O2– ¾® O2(g) + 2e
Sel: 4Al3+ + 6O2– ¾® 4Al(c) + 3O2(g)

Oksigen yang terbebas di anod bertindak balas dengan elektrod menghasilkan karbon dioksida. Dengan demikian anod mesti diperbaharui dari masa ke masa.

PENGHASILAN NATRIUM
Proses komersil menggunakan sel Downs. Elektrolit adalah natrium klorida NaCl lebur (ca. 800°C). Katod berbentuk bulat dan dipisahkan daripada anod oleh kasa besi. Logam natrium yang terbentuk mengapung di atas NaCl lebur kerana ketumpatannya yang lebih rendah. Katod (keluli): Na+ + e ¾® Na(c)
Anod (karbon): 2Cl– ¾® Cl2(g) + 2e
Sel: 2Na+ + 2Cl– ¾® 2Na(c) + Cl2(g)

ELEKTROLISIS AIR MASIN
Proses ini adalah proses industri yang penting kerana bahan mentah utama adalah murah, i.e. air laut (air masin), manakala hasilnya adalah bahan industri yang penting, i.e. kaustik soda NaOH, gas hidrogen H2 dan gas klorin Cl2. Katod (keluli): 2H2O(c) + 2e ¾® H2(g) + 2OH–(ak)
[Ion Na+ mempunyai keupayaan penurunan yang lebih negatif, E° = – 2.71 V, berbanding – 0.83 V]
Anod (karbon): 2Cl– ¾® Cl2(g) + 2e
Sel (keseluruhan): 2Na+(ak) + 2Cl– (ak) + 2H2O(c) ¾® H2(g) + Cl2(g) + 2Na+(ak) + 2OH–(ak)

Sel direkabentuk supaya tercegah:

(1) Pencampuran H2(g) dengan Cl2(g) yang boleh meletup,
(2) NaOH tercemar oleh NaCl baki,
(3) NaOH tercemar oleh ion hipoklorit OCl– yang terhasil daripada tindak balas Cl2(g) dengan OH–.
Cl2(g) + 2OH–(ak) ¾® Cl– (ak) + OCl– (ak) + H2O(c)

Sel ini disebut sel diafragma.

Sel merkuri menghasilkan NaOH yang bersih daripada pencemaran NaCl. Dalam sel ini penurunan di katod berlaku pada ion Na+, bukan molekul H2O, kerana kecenderungan hasilnya, i.e. Na yang boleh beramalgam dengan Hg. Amalgam yang terbentuk itu dipam untuk ditindakbalaskan secara kontek dengan air untuk menghasilkan NaOH dan membebaskan semula merkuri.

PENULENAN KUPRUM